1 Εισαγωγή
Το διαμάντι διαθέτει εξαιρετικές μηχανικές, οπτικές, θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, καθιστώντας το ένα τυπικό πολυλειτουργικό υλικό με ευρείες προοπτικές εφαρμογής σε πολλούς τομείς υψηλής{0} τεχνολογίας, όπως η αεροδιαστημική, η ενέργεια, οι έξυπνοι αισθητήρες και η μηχανική κατεργασία ακριβείας [1]. Με την αυξανόμενη ζήτηση για διαμάντια, τα φυσικά αποθέματα διαμαντιών είναι περιορισμένα και εξαιρετικά ακριβά, γεγονός που δεν μπορεί να καλύψει τις αυξανόμενες κοινωνικές ανάγκες. Ως εκ τούτου, οι ερευνητές διερευνούν συνεχώς νέες μεθόδους για την τεχνητή σύνθεση διαμαντιών.
Οι κύριες μέθοδοι για την παρασκευή συνθετικού διαμαντιού είναι η μέθοδος υψηλής-πίεσης υψηλής-θερμοκρασίας (HPHT) και η εναπόθεση χημικών ατμών (CVD). Τα σωματίδια διαμαντιού που συντίθενται με τη μέθοδο HPHT είναι ως επί το πλείστον μικρού μεγέθους και συχνά περιέχουν μεγάλη ποσότητα ακαθαρσιών του καταλύτη. Ως εκ τούτου, το πεδίο εφαρμογής τους περιορίζεται, κυρίως σε λειαντικά και εργαλεία (π.χ. πολυκρυσταλλικό διαμάντι, PCD) [2]. Τα τελευταία χρόνια, η τεχνολογία χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) έχει αναδειχθεί ως ένα πολλά υποσχόμενο ερευνητικό hotspot. Οι κρύσταλλοι διαμαντιών που παρασκευάζονται από την CVD έχουν μεγέθη κόκκων και σχήματα κρυστάλλου πλησιέστερα σε εκείνα του φυσικού διαμαντιού και παρουσιάζουν εξαιρετικές ιδιότητες [3].
2 Προετοιμασία Ταινιών Διαμαντιών από την CVD
Η μέθοδος CVD είναι μια βασική τεχνολογία για την παρασκευή λεπτών μεμβρανών με χημικά μέσα. Έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στην παρασκευή διαφόρων υλικών λεπτής μεμβράνης και είναι επίσης μια σημαντική μέθοδος για την παραγωγή μεμβρανών διαμαντιού. Τα τελευταία χρόνια, η έρευνα σχετικά με τη σύνθεση φιλμ διαμαντιών με CVD έχει προχωρήσει με ταχείς ρυθμούς και έχουν πλέον επιτευχθεί-μεγάλες δυνατότητες παραγωγής και εφαρμογής.
2.1 Μηχανισμός Ανάπτυξης [4]
Η σύνθεση CVD του διαμαντιού γενικά περιλαμβάνει την αποσύνθεση άνθρακα-που περιέχει πρόδρομες ουσίες χρησιμοποιώντας ενέργεια σε μια αναγωγική ατμόσφαιρα για τη δημιουργία ατομικού υδρογόνου, το οποίο διευκολύνει την ανάπτυξη διαμαντιών. Η διαδικασία ανάπτυξης περιλαμβάνει συγκεκριμένα τα ακόλουθα βασικά στάδια: (1) Ο πρόδρομος (π.χ. CH4) εισάγεται στον αντιδραστήρα CVD. (2) Ο αέριος πρόδρομος αποσυντίθεται από ενέργεια (πλάσμα ή θερμική ενέργεια) σε ελεύθερες ρίζες (C2Hᵧ, κ.λπ.). (3) Οι ελεύθερες ρίζες συγκρούονται μεταξύ τους μέχρι να φτάσουν στην επιφάνεια του υποστρώματος. (4) Οι ελεύθερες ρίζες απορροφώνται στην επιφάνεια του υποστρώματος. (5) Οι προσροφημένες ελεύθερες ρίζες αποσυντίθενται για να σχηματίσουν είδη ενεργού άνθρακα και διαχέονται στην επιφάνεια. (6) Τα ενεργά είδη σχηματίζουν το διαμαντένιο πλέγμα. (7) Τα μη ενεργά είδη (όπως το υδρογόνο) εκροφούνται από την επιφάνεια, σχηματίζοντας μόρια υδρογόνου ή άλλα παραπροϊόντα. (8) Τα παραπροϊόντα διαχέονται μακριά από την επιφάνεια μέσω του οριακού στρώματος και τελικά απομακρύνονται από τη μαζική ροή αερίου.
2.2 Τεχνικές Προετοιμασίας
Από την εμφάνιση της παρασκευής διαμαντιών CVD τη δεκαετία του 1980, οι ερευνητές διεξήγαγαν συνεχείς-σε βάθος μελέτες, που οδήγησαν στην ανάπτυξη διαφόρων μεθόδων CVD [5]. Επί του παρόντος, οι τεχνικές προετοιμασίας φιλμ ώριμου διαμαντιού περιλαμβάνουν CVD θερμού νήματος (HFCVD), CVD πλάσματος μικροκυμάτων (MPCVD) και CVD με εκτόξευση τόξου πλάσματος συνεχούς ρεύματος (DCPJCVD).
2.2.1 CVD θερμού νήματος (HFCVD)
Στη μέθοδο HFCVD, αέρια υδρογονάνθρακα όπως μεθάνιο (CH4) και ακετυλένιο, μαζί με υδρογόνο (Η2), εισάγονται στον θάλαμο αντίδρασης. Η θερμοκρασία του νήματος στον θάλαμο είναι πάνω από 2000 βαθμούς και το αναμεμειγμένο αέριο αποσυντίθεται σε υψηλή θερμοκρασία για να παραχθούν sp³ υβριδισμένες ρίζες άνθρακα απαραίτητες για τη σύνθεση διαμαντιών, οι οποίες στη συνέχεια σχηματίζουν ένα φιλμ διαμαντιού στην επιφάνεια του υποστρώματος [6].
Η μέθοδος HFCVD έχει τα πλεονεκτήματα του απλού εξοπλισμού, του υψηλού ποσοστού εναπόθεσης φιλμ, της εύκολης λειτουργίας, του χαμηλού κόστους και της ώριμης τεχνολογίας. Έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στη βιομηχανική παραγωγή και είναι επίσης μία από τις κύριες μεθόδους παρασκευής επικαλύψεων μικροκρυσταλλικών διαμαντιών, επικαλύψεων με νανοκρυσταλλικό διαμάντι και επικαλύψεων άνθρακα-όπως με διαμάντια [2]. Τα μειονεκτήματά του περιλαμβάνουν: το ζεστό νήμα δεν διεγείρει το αέριο σε υψηλό βαθμό και το ίδιο το νήμα μπορεί να μολύνει το φιλμ διαμαντιού. το νήμα είναι επιρρεπές σε παραμόρφωση κατά τη θέρμανση, γεγονός που υποβαθμίζει την ομοιομορφία του εναποτιθέμενου φιλμ. και το νήμα έχει μικρή διάρκεια ζωής, καθιστώντας το ακατάλληλο για μακροπρόθεσμη απόθεση δειγμάτων παχύρρευστου φιλμ [7].
Επί του παρόντος, η έρευνα για την παρασκευή φιλμ διαμαντιών με χρήση HFCVD είναι σχετικά ώριμη τόσο σε εγχώριο όσο και σε διεθνές επίπεδο. Ωστόσο, απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση σχετικά με τον τρόπο προσαρμογής των παραμέτρων της διαδικασίας για τη βελτίωση της ποιότητας του φιλμ διαμαντιού [2]. Οι βασικές παράμετροι διεργασίας περιλαμβάνουν την ταχύτητα και την αναλογία ροής αερίου, τη θερμοκρασία του νήματος, τον τύπο και τη θερμοκρασία του υποστρώματος και την πίεση του θαλάμου αντίδρασης.
2.2.2 CVD πίδακα πλάσματος συνεχούς ρεύματος τόξου (DCPJCVD)
Η μέθοδος DCPJCVD είναι μια μοναδική τεχνική ανάπτυξης διαμαντιών CVD που αναπτύχθηκε από Κινέζους ερευνητές [4]. Η αρχή του είναι να χρησιμοποιεί εκκένωση τόξου DC υψηλής ισχύος για να διεγείρει ένα αέριο αντίδρασης που αποτελείται κυρίως από CH4-H2-Ar σε ένα πλάσμα, το οποίο στη συνέχεια εκτοξεύεται με υψηλή ταχύτητα στην επιφάνεια του υποστρώματος, εναποθέτοντας ένα φιλμ διαμαντιού [7].
Σε σύγκριση με άλλες τεχνικές εναπόθεσης CVD, το DCPJCVD έχει τα πλεονεκτήματα του υψηλότερου ρυθμού εναπόθεσης, της χαμηλής τάσης εκφόρτισης, του υψηλού ρεύματος εκφόρτισης, του υψηλού βαθμού ιονισμού, της υψηλής πυκνότητας πλάσματος και της μεγάλης περιοχής εναπόθεσης. Ο μέγιστος ρυθμός εναπόθεσής του μπορεί να φτάσει τα 1000 μm/h, καθιστώντας το κατάλληλο για την παραγωγή μεμβρανών διαμαντιών μεγάλης-επιφάνειας. Αυτή τη στιγμή είναι η ταχύτερη μέθοδος για τη σύνθεση φιλμ διαμαντιών, αλλά απαιτεί σημαντικές επενδύσεις σε εξοπλισμό, πολύπλοκη επεξεργασία και η ομοιομορφία του φιλμ χρειάζεται ακόμα βελτίωση [4].
Στην Κίνα, το Πανεπιστήμιο Επιστήμης και Τεχνολογίας του Πεκίνου και η Ακαδημία Επιστημών της Χεμπέι ανέπτυξαν και βελτίωσαν από κοινού αυτήν την τεχνολογία [8]. Επί του παρόντος, οι μεμβράνες διαμαντιών που παρασκευάζονται με τεχνολογία τζετ πλάσματος DC arc στην Κίνα είναι σε προηγμένο επίπεδο όσον αφορά την ποιότητα και την επιφάνεια σε σύγκριση με εκείνες που παράγονται με την ίδια μέθοδο στο εξωτερικό και τα σχετικά προϊόντα μεμβράνης διαμαντιών έχουν ήδη εισέλθει χύμα στη διεθνή αγορά ως υπερσκληρά υλικά εργαλείων.
2.2.3 CVD πλάσματος μικροκυμάτων (MPCVD)
Στη μέθοδο MPCVD για την προετοιμασία φιλμ διαμαντιού, το ηλεκτρομαγνητικό πεδίο υψηλής συχνότητας-που δημιουργείται από ένα μαγνήτρον μικροκυμάτων προκαλεί έντονη ταλάντωση των ηλεκτρονίων σε έναν περιορισμένο χώρο. Αυτά τα ηλεκτρόνια συγκρούονται έντονα με μόρια αερίου και άτομα στο χώρο, ιονίζοντας το αέριο και δημιουργώντας ενεργές ρίζες όπως -CH3 και H. Αυτά τα ενεργά είδη υφίστανται φυσικοχημικές αντιδράσεις, κινούνται προς το υπόστρωμα και στη συνέχεια προσροφούνται, διαχέονται, πυρηνοποιούν και αναπτύσσονται στην επιφάνεια του υποστρώματος, σχηματίζοντας διστρωματικό φιλμ [9].
Ένα αξιοσημείωτο χαρακτηριστικό του MPCVD είναι ότι το πλάσμα μικροκυμάτων μπορεί να επιτύχει σταθερή εκφόρτιση χωρίς ηλεκτρόδια μέσω του ηλεκτρικού πεδίου υψηλής-συχνότητας, μειώνοντας έτσι τη μόλυνση του δείγματος. Επιπλέον, ο φούρνος μικροκυμάτων προκαλεί έντονη ταλάντωση αερίου, ενεργοποιώντας αποτελεσματικά το αέριο και δημιουργώντας πλάσμα υψηλής-πυκνότητας, το οποίο επιτρέπει την ανάπτυξη μεμβρανών διαμαντιών υψηλής-ποιότητας [10]. Η δυσκολία έγκειται στο σχηματισμό μιας μεγάλης και ομοιόμορφης περιοχής εναπόθεσης, η οποία επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως η κατανομή του ηλεκτρικού πεδίου στην κοιλότητα, η διακύμανση της θερμοκρασίας του υποστρώματος, η ισχύς μικροκυμάτων και η κατανομή των ενεργών ριζών. Επιπλέον, ο ρυθμός εναπόθεσης φιλμ διαμαντιού είναι γενικά χαμηλότερος από αυτόν του CVD με εκτόξευση πλάσματος τόξου συνεχούς ρεύματος [4].
Για να αντισταθμίσουν το χαμηλό ποσοστό εναπόθεσης του MPCVD, ξένοι ερευνητές αύξαναν συνεχώς την ισχύ εισόδου του εξοπλισμού για να βελτιώσουν τον ρυθμό εναπόθεσης. Κατά τη διάρκεια δεκαετιών ανάπτυξης, η ισχύς έχει αυξηθεί από μερικές εκατοντάδες watt σε σχεδόν 100 kW, βελτιώνοντας σημαντικά την περιοχή εναπόθεσης, τον ρυθμό εναπόθεσης και την ποιότητα των φιλμ διαμαντιών. Η εγχώρια έρευνα για την παρασκευή διαμαντιών MPCVD ξεκίνησε σχετικά αργά, αλλά μέσω συνεχούς έρευνας και ανάπτυξης, η Κίνα συμβαδίζει σε μεγάλο βαθμό με τη διεθνή πρόοδο, αν και παραμένουν κενά στην ποιότητα και τις εμπορικές εφαρμογές. Τα τελευταία 20 χρόνια, οι εγχώριες ερευνητικές ομάδες έχουν επικεντρωθεί στο σχεδιασμό αντηχείων για να επιδιώξουν-εμπορική ανάπτυξη διαμαντιών μεγάλης κλίμακας [11].
3 Εφαρμογές Diamond Films
3.1 Οπτικές εφαρμογές
Οι μεμβράνες διαμαντιών διαθέτουν εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες, όπως υψηλή διαπερατότητα, χαμηλό δείκτη διάθλασης και χαμηλή σκέδαση. Συχνά χρησιμοποιούνται για την κατασκευή οπτικών παραθύρων, οπτικών φακών και άλλων εξαρτημάτων, με εξαιρετικές προοπτικές εφαρμογής σε τομείς υψηλής{1} τεχνολογίας, όπως ο στρατός, οι επικοινωνίες και η δορυφορική τεχνολογία. Οι μεμβράνες διαμαντιών έχουν εξαιρετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, ιδιαίτερα καλή μετάδοση από το υπεριώδες στο μακρινό εύρος-υπέρυθρων και μικροκυμάτων. Όταν χρησιμοποιούνται για οπτικά παράθυρα, μπορούν να αποφύγουν αποτελεσματικά τις θερμικές επιπτώσεις των φακών, τη διάβρωση της βροχής, τη διάβρωση της άμμου και την οπτική παραμόρφωση. Επιπλέον, τα φιλμ διαμαντιών χρησιμοποιούνται συχνά σε-παράθυρα και μάσκες ακτίνων Χ,-στόχους μετάδοσης ακτίνων Χ, οπτικούς φακούς και άλλες συσκευές [12].
3.2 Θερμικές Εφαρμογές
Στο παρελθόν, η υψηλή πυκνότητα, η υψηλή ισχύς και ο μικρός όγκος έχουν γίνει οι συνεχείς τάσεις στην ανάπτυξη ηλεκτρονικών συσκευών στον τομέα της μικροηλεκτρονικής. Ωστόσο, με αυτήν την τάση, η θερμότητα που παράγεται από τα εξαρτήματα θα αυξηθεί σημαντικά. Οι μεμβράνες διαμαντιών CVD έχουν ιδιότητες συγκρίσιμες με αυτές του φυσικού διαμαντιού, ιδιαίτερα έναν εξαιρετικά χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής, εξαιρετικά-υψηλή θερμική αγωγιμότητα και ηλεκτρική μόνωση. Είναι ιδανικά υλικά ψύκτρας και υλικά συσκευασίας, που χρησιμοποιούνται ευρέως σε συσκευές λέιζερ υψηλής ισχύος,-ολοκληρωμένα κυκλώματα μεγάλης κλίμακας, τρανζίστορ ισχύος ραδιοσυχνοτήτων, οπτικά παράθυρα υψηλής-ισχύς και άλλες συσκευές.
3.3 Ακουστικές Εφαρμογές
Με την ευρεία υιοθέτηση του εξοπλισμού ήχου, οι απαιτήσεις των καταναλωτών για ποιότητα ηχείων αυξάνονται σταθερά. Σε σύγκριση με τα παραδοσιακά υλικά διαφράγματος όπως οι ανθρακονήματα, τα κεραμικά και το βηρύλλιο, οι μεμβράνες διαμαντιών έχουν χαμηλότερη πυκνότητα και υψηλότερο συντελεστή ελαστικότητας. Ταυτόχρονα, τα όρια κόκκων στις πολυκρυσταλλικές μεμβράνες διαμαντιών μπορούν να παρέχουν ιδανική εσωτερική τριβή, δίνοντάς τους ολοκληρωμένες ιδιότητες πολύ ανώτερες από εκείνες των παραδοσιακών υλικών, καθιστώντας το διαμάντι εξαιρετική επιλογή για διαφράγματα ηχείων. Επιπλέον, η χρήση μέσων υψηλής ακουστικής ταχύτητας είναι ένα βασικό μέσο για την αύξηση της συχνότητας λειτουργίας των συσκευών. Το διαμάντι είναι επί του παρόντος το υλικό με την υψηλότερη γνωστή ταχύτητα ακουστικής διάδοσης, το οποίο μπορεί να βελτιώσει σημαντικά τη συχνότητα λειτουργίας συσκευών επιφανειακών ακουστικών κυμάτων (SAW), επιτρέποντας την αλληλομετατροπή σημάτων ραδιοσυχνοτήτων και μηχανικών δονήσεων και προσφέροντας ευρείες προοπτικές εφαρμογής σε δορυφόρους, κινητές επικοινωνίες και άλλους τομείς [10].
3.4 Ηλεκτρολογικές Εφαρμογές
Λόγω του μεγάλου κενού ζώνης του διαμαντιού, της υψηλής κινητικότητας ηλεκτρονίων και οπών, του ηλεκτρικού πεδίου υψηλής διάσπασης, της χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς, της υψηλής αντίστασης και της υψηλής θερμικής αγωγιμότητας, είναι εξαιρετικά κατάλληλο για εξαιρετικά ενσωματωμένες συσκευές ημιαγωγών που λειτουργούν υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας, υψηλής προκατάληψης, υψηλής ισχύος και υψηλής ακτινοβολίας. Ως εκ τούτου, το διαμάντι αναμένεται να αντικαταστήσει το πυρίτιο ως ιδανικό υλικό για ηλεκτρονικές συσκευές που πρέπει να λειτουργούν αξιόπιστα κάτω από σκληρές συνθήκες όπως η υψηλή θερμοκρασία και η αντοχή στην ακτινοβολία.
3.5 Βιοϊατρικές Εφαρμογές
Τα φιλμ διαμαντιών συνδυάζουν καλή βιοσυμβατότητα, εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες και χημική σταθερότητα, καθιστώντας τα πολλά υποσχόμενα βιοϋλικά επόμενης- γενιάς. Οι ανώτερες μηχανικές τους ιδιότητες και η χημική τους σταθερότητα μπορούν να μειώσουν σημαντικά τη φθορά και την ηλεκτροχημική διάβρωση των εμφυτευμάτων με επίστρωση διαμαντιών-. Η δυνατότητα τροποποίησης της επιφάνειας, η βιοσυμβατότητα και η εξαιρετική ηλεκτρική αγωγιμότητα μετά το ντόπινγκ των φιλμ διαμαντιών CVD τα καθιστούν επίσης εξαιρετικά στηρίγματα για βιοαισθητήρες. Σε σύγκριση με άλλα στηρίγματα, οι βιοαισθητήρες που βασίζονται σε υποστρώματα μεμβράνης διαμαντιού προσφέρουν υψηλότερη σταθερότητα, αξιοπιστία και ευαισθησία.